本书是专为高等学校化学及相关专业高年级本科生和研究生编写的教材，旨在对基础有机化学的核心内容进行凝练、深化与拓展，帮助学生构建更为系统和前沿的有机化学知识体系。
全书共分为14章，系统地介绍了有机化学的核心理论与最新研究进展。内容包括有机结构理论基础、取代基效应、立体化学与不对称合成、有机反应及机理研究、有机活性中间体、取代反应、加成反应、消除反应、氧化还原反应、重排反应、自由基反应、过渡金属催化有机反应、超分子化学概论及多步有机合成设计。
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前言
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第1章 有机结构理论基础 1
1.1 共价键的相关理论 1
1.1.1 价键理论 1
1.1.2 分子轨道理论 3
1.1.3 前线分子轨道理论 5
1.1.4 Hückel分子轨道理论 6
1.1.5 共振论 7
1.2 共价键的表征 10
1.2.1 键长、键角与键能 10
1.2.2 键的极性与可极化性 11
1.3 定域键与离域键 12
1.3.1 离域π键 12
1.3.2 三中心两电子键 13
1.3.3 芳香性 14
1.4 同分异构 17
1.4.1 同分异构的分类 17
1.4.2 互变异构 17
1.5 酸碱理论 20
1.5.1 Br？nsted酸碱理论 20
1.5.2 Lewis酸碱理论 20
1.5.3 软硬酸碱理论 21
1.5.4 酸碱强度的影响因素 22
1.5.5 超强酸和超强碱 23
习题 25
参考文献 26
第2章 取代基效应 27
2.1 电子效应 27
2.1.1 诱导效应 27
2.1.2 共轭效应 30
2.1.3 超共轭效应 34
2.1.4 场效应 35
2.1.5 异头效应 37
2.1.6 螺共轭效应 40
2.1.7 氟的电子效应 41
2.2 立体效应 43
2.2.1 空间位阻 43
2.2.2 空间张力 45
习题 47
参考文献 48
第3章 立体化学与不对称合成 49
3.1 立体异构 49
3.1.1 立体异构的分类 49
3.1.2 立体结构的表示方法 49
3.2 构象异构 50
3.2.1 链状化合物的构象 51
3.2.2 环状化合物的构象 54
3.2.3 构象效应 56
3.3 顺反异构 57
3.3.1 双键的顺反异构 57
3.3.2 环状化合物的顺反异构 59
3.4 对映异构 60
3.4.1 手性化合物的判断及分类 60
3.4.2 构型的标记法 65
3.4.3 几个重要概念 69
3.4.4 手性化合物的获得方法 72
3.5 不对称催化合成 74
3.5.1 不对称合成策略简介 74
3.5.2 不对称金属有机催化 75
3.5.3 不对称有机催化 76
3.5.4 不对称催化合成评价 77
习题 77
参考文献 78
第4章 有机反应及机理研究 79
4.1 有机反应的分类 79
4.1.1 根据化学键的断裂与形成方式分类 79
4.1.2 根据反应物与产物的结构关系分类 80
4.1.3 根据引入的官能团分类 83
4.2 有机反应的影响因素 83
4.2.1 试剂 83
4.2.2 催化剂 84
4.2.3 溶剂 87
4.3 反应的热力学及动力学 91
4.3.1 反应的热力学和动力学要求 91
4.3.2 反应的热力学控制和动力学控制 93
4.4 反应机理的研究 94
4.4.1 一些基本概念及符号 94
4.4.2 研究反应机理的意义 96
4.4.3 提出反应机理的基本原则 96
4.4.4 研究反应机理的方法 96
习题 103
参考文献 106
第5章 有机活性中间体 107
5.1 碳正离子 107
5.1.1 碳正离子的结构 107
5.1.2 碳正离子的稳定性 108
5.1.3 碳正离子的形成 110
5.1.4 碳正离子的反应 111
5.2 碳负离子 112
5.2.1 碳负离子的结构 112
5.2.2 碳负离子的稳定性 113
5.2.3 碳负离子的形成 114
5.2.4 碳负离子的反应 115
5.3 自由基 116
5.3.1 自由基的结构 116
5.3.2 自由基的稳定性 117
5.3.3 自由基的形成 119
5.3.4 自由基的反应 120
5.4 卡宾 121
5.4.1 卡宾的结构 122
5.4.2 卡宾的稳定性 123
5.4.3 卡宾的形成 124
5.4.4 卡宾的反应 125
5.5 氮宾 128
5.5.1 氮宾的结构 129
5.5.2 氮宾的形成 129
5.5.3 氮宾的反应 130
5.6 苯炔 131
5.6.1 苯炔的结构 132
5.6.2 苯炔的形成 132
5.6.3 苯炔的反应 133
习题 135
参考文献 138
第6章 取代反应 139
6.1 脂肪族亲核取代反应 139
6.1.1 反应类型 139
6.1.2 反应历程 140
6.1.3 影响反应的因素 150
6.1.4 在有机合成中的应用 154
6.2 芳香族亲核取代反应 156
6.2.1 反应历程 157
6.2.2 影响反应的因素 159
6.2.3 在有机合成中的应用 162
6.3 芳香族亲电取代反应 163
6.3.1 反应历程 164
6.3.2 反应的活性和定位效应 165
6.3.3 取代基效应的定量关系 168
6.3.4 在有机合成中的应用 170
习题 174
参考文献 178
第7章 加成反应 180
7.1 碳碳重键的亲电加成反应 181
7.1.1 反应历程 181
7.1.2 反应的活性 184
7.1.3 反应的定向规律 184
7.1.4 反应的立体化学 186
7.1.5 共轭二烯烃的亲电加成 189
7.2 碳碳重键的亲核加成反应 191
7.2.1 烯烃的亲核加成 191
7.2.2 炔烃的亲核加成 191
7.3 羰基的亲核加成反应 192
7.3.1 反应历程 192
7.3.2 反应的活性 193
7.3.3 反应的立体化学 195
7.3.4 反应实例 197
7.3.5 烯醇盐及相关缩合反应 204
7.4 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应 210
7.4.1 反应历程 211
7.4.2 影响反应的因素 211
7.4.3 反应实例 212
7.5 酰基上的亲核取代反应 213
7.5.1 反应历程 213
7.5.2 反应的活性 214
7.5.3 反应实例 215
习题 217
参考文献 220
第8章 消除反应 221
8.1 反应类型 221
8.1.1 1,1-消除反应 221
8.1.2 1,2-消除反应 221
8.1.3 1,n-消除反应 221
8.2 反应历程 222
8.2.1 E1历程 222
8.2.2 E2历程 223
8.2.3 E1cb历程 223
8.2.4 “可变过渡态”理论 224
8.2.5 影响消除反应历程的因素 225
8.3 消除反应的定向规律 225
8.3.1 Saytzeff规则 226
8.3.2 Hofmann规则 227
8.3.3 反Saytzeff规则和反Hofmann规则 228
8.3.4 Bredt规则 229
8.4 消除反应的立体化学 230
8.4.1 E1反应的立体化学 230
8.4.2 E1cb反应的立体化学 231
8.4.3 E2反应的立体化学 231
8.5 消除反应与取代反应的竞争 233
8.5.1 烃基结构的影响 233
8.5.2 离去基团的影响 234
8.5.3 进攻试剂的影响 234
8.5.4 其他因素的影响 234
8.6 典型的β-消除反应 235
8.6.1 脱水反应 235
8.6.2 脱卤化氢及脱卤反应 236
8.6.3 其他β-消除反应 237
8.7 热消除反应 238
8.7.1 反应历程 238
8.7.2 典型的热消除反应 239
8.8 挤出反应 240
习题 242
参考文献 243
第9章 氧化还原反应 244
9.1 氧化反应 244
9.1.1 醇的氧化 244
9.1.2 醛、酮的氧化 247
9.1.3 烯烃的氧化 248
9.1.4 烃基的氧化 251
9.1.5 其他官能团的氧化 253
9.2 还原反应 254
9.2.1 催化氢化 254
9.2.2 负氢还原 256
9.2.3 溶解金属还原 258
9.2.4 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 259
习题 260
参考文献 261
第10章 重排反应 263
10.1 重排反应的分类 263
10.1.1 按反应历程分类 263
10.1.2 其他分类 264
10.2 亲核重排反应 264
10.2.1 Wagner-Meerwein重排 264
10.2.2 片呐醇重排 266
10.2.3 Demjanov重排 267
10.2.4 Beckmann重排 267
10.2.5 Baeyer-Villiger重排 268
10.3 亲电重排反应 270
10.3.1 Stevens重排 270
10.3.2 Wittig重排 271
10.3.3 Favorskii重排 272
10.3.4 Smiles重排 273
10.3.5 Brook重排 274
10.4 卡宾及氮宾重排反应 275
10.4.1 Wolff重排 275
10.4.2 Neber重排 276
10.4.3 Hofmann重排 277
10.4.4 Lossen重排 278
10.4.5 Curtius重排 279
10.5 σ迁移反应 280
10.5.1 Claisen重排 280
10.5.2 Carroll重排 282
10.5.3 Overman重排 282
10.5.4 Cope重排 283
习题 284
参考文献 287
第11章 自由基反应 289
11.1 自由基概述 289
11.1.1 自由基的产生 289
11.1.2 自由基的分类 290
11.1.3 自由基的稳定性 293
11.2 自由基机理的验证 294
11.2.1 自由基的检测 294
11.2.2 自由基的捕获 295
11.2.3 “自由基钟”实验 295
11.3 典型的自由基反应 296
11.3.1 自由基取代反应 296
11.3.2 自由基加成反应 297
11.3.3 自由基环化反应 298
11.3.4 自由基偶联反应 300
11.3.5 β-裂解反应 302
11.3.6 氢原子转移反应 303
11.4 光诱导的自由基反应 305
11.4.1 高能量光诱导的自由基反应 305
11.4.2 可见光诱导的自由基反应 309
11.5 电催化的自由基反应 313
11.6 催化的不对称自由基反应 315
习题 320
参考文献 321
第12章 过渡金属催化有机反应 323
12.1 过渡金属配位化学基础 323
12.1.1 过渡金属配合物的成键方式 323
12.1.2 配体 327
12.1.3 18电子规则 329
12.2 过渡金属催化的基元反应 330
12.2.1 配体的解离与取代 331
12.2.2 氧化加成和还原消除 332
12.2.3 插入与消除 335
12.2.4 过渡金属有机配合物中配体的反应 337
12.3 过渡金属催化的经典反应 338
12.3.1 烯烃的催化氢化反应 338
12.3.2 烯烃的催化氧化反应 340
12.3.3 烯烃的催化氢甲酰化反应 341
12.3.4 烯烃的催化氢羧酸化反应 341
12.3.5 烯烃换位反应 342
12.3.6 卤代烃的交叉偶联反应 343
12.3.7 惰性C—H键活化反应 346
12.4 过渡金属催化偶联反应的应用 347
12.4.1 维生素D？的合成 347
12.4.2 缬沙坦的合成 348
12.4.3 紫杉醇的合成 348
12.4.4 格列卫的合成 349
12.4.5 帽形多肽的合成 349
习题 350
参考文献 351
第13章 超分子化学概论 352
13.1 超分子体系中的作用力 352
13.1.1 离子-离子相互作用 352
13.1.2 离子-偶极相互作用 353
13.1.3 偶极-偶极相互作用 353
13.1.4 氢键 354
13.1.5 卤键 355
13.1.6 阳离子-π作用 356
13.1.7 阴离子-π作用 357
13.1.8 π-π堆积 357
13.1.9 范德华力 358
13.1.10 疏水作用 359
13.2 超分子体系的主要研究对象 360
13.2.1 主客体复合物 360
13.2.2 分子自组装体 361
13.3 常见的主体分子 362
13.3.1 冠醚 362
13.3.2 环糊精 364
13.3.3 杯芳烃 366
13.3.4 分子镊和分子夹 367
13.4 超分子体系的主要功能 367
13.4.1 分子识别 368
13.4.2 催化功能 369
13.4.3 物质转运功能 370
13.4.4 信息传递功能 370
13.5 常见的超分子结构 370
13.5.1 索烃和轮烷 370
13.5.2 分子机器 372
习题 375
参考文献 375
第14章 多步有机合成设计 377
14.1 多步合成的规划 377
14.1.1 逆合成分析法简介 377
14.1.2 逆合成分析技巧与方法 379
14.1.3 基团的保护 383
14.1.4 立体化学的控制 388
14.1.5 高效合成设计的要点 389
14.2 多步合成示例 391
14.2.1 奥司他韦 391
14.2.2 前列腺素 393
14.2.3 吗啡 394
14.2.4 紫杉醇 395
14.2.5 埃博霉素 396
14.3 计算机辅助合成设计 398
14.3.1 计算机辅助合成设计的概念 398
14.3.2 计算机辅助合成设计的发展 398
习题 401
参考文献 402
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