电子结构晶体学是一门以研究固体中电子结构及其性质为目的的晶体学实验科学，结合了晶体学实验方法和电子结构的量子理论，是一门交叉学科，是当前晶体学研究前沿领域之一。材料的本征性能主要由其电子结构决定。电子结构可采用电子密度、电子波函数或电子密度矩阵描述，其中电子密度的傅里叶变换(结构因子)可通过散射实验测定，因此，材料电子密度可以通过实验测试获得，称为实验电子密度。而且，通过建立合适的理论模型，采用一定的精修技术，可进一步重构出材料的实验电子波函数或实验电子密度矩阵，用于材料物化性能的计算。本书主要介绍采用散射方法（主要是X射线单晶衍射，也包括极化中子衍射和康普顿散射）研究晶体材料的实验电子结构（包括实验电子密度、实验电子波函数或实验电子密度矩阵）的相关理论和精修技术，主要包括散射实验、原子热振动分析、电子结构理论模型、精修重构及拓扑分析中涉及的基本理论，并对电子结构测试仪器（X射线单晶衍射仪）与电子结构晶体学的应用做了基本介绍。
样章试读
目录
- 目录
序一
序二
前言
第1章 电子结构晶体学概述 1
1.1 引言 1
1.2 电子结构晶体学的发展历史 4
1.2.1 X射线晶体学和量子力学的开端 4
1.2.2 实验电子结构研究的萌芽时期 5
1.2.3 赝原子模型的发展 5
1.2.4 实验电子密度矩阵模型的发展 8
1.2.5 实验电子波函数模型的发展 10
1.2.6 电子衍射研究电子结构技术的发展 12
1.3 电子结构的描述 13
1.3.1 电子密度 13
1.3.2 残余密度 14
1.3.3 差分密度 15
1.3.4 电子波函数与密度矩阵 17
参考文献 19
第2章 电子密度函数的第一性原理计算 27
2.1 引言 27
2.2 从头计算方法的基本框架与假设 28
2.3 密度矩阵与密度函数 29
2.3.1 基本定义 29
2.3.2 电子密度 30
2.3.3 动量密度 31
2.4 Hartree-Fock(HF)和Kohn-Sham(KS)方法 33
2.4.1 基本理论框架 33
2.4.2 HF与KS方程的周期性解 35
2.4.3 晶态密度矩阵与密度函数的计算 36
2.4.4 赝势 37
2.4.5 基组 38
参考文献 39
第3章 电子结构的拓扑指标与性质 40
3.1 引言 40
3.2 分子中的拓扑原子分析 41
3.2.1 电子密度的拓扑描述 41
3.2.2 梯度矢量场与拓扑原子 43
3.2.3 键路径与分子拓扑图 44
3.2.4 拉普拉斯量 45
3.2.5 拓扑化学键性质 45
3.2.6 拓扑原子性质 49
3.3 化学相互作用分析 54
3.3.1 源函数 54
3.3.2 电子局域函数 55
3.3.3 约化密度梯度函数 58
3.4 密度矩阵的粗粒化与能量划分 58
3.4.1 密度矩阵在实空间中的划分 59
3.4.2 能量划分 62
3.4.3 电子布居统计 65
3.5 限制空间划分 66
3.5.1 *-限制空间划分 67
3.5.2 限制电子布居分析 69
3.5.3 准连续分布 70
3.5.4 电子局域指标 70
3.6 分子间相互作用能 74
3.6.1 实验电子密度的相互作用能 74
3.6.2 静电相互作用的赝原子表示 76
3.6.3 非静电相互作用 78
3.6.4 晶格能 79
3.6.5 实验电荷分析获得相互作用能 81
参考文献 81
第4章 电子结构的实验测试原理 84
4.1 引言 84
4.2 热振动分析 87
4.2.1 晶格动力学 87
4.2.2 原子位移参数 89
4.2.3 刚性片段分析 92
4.2.4 中子衍射辅助分析 94
4.3 散射实验 95
4.3.1 X射线衍射 95
4.3.2 极化中子衍射 96
4.3.3 康普顿散射 97
4.4 实验电子结构的精修算法 98
4.4.1 最小二乘法 98
4.4.2 最大熵法 103
参考文献 106
第5章 赝原子模型 107
5.1 引言 107
5.2 独立原子模型 108
5.3 Kappa模型 108
5.4 多极模型 109
5.4.1 多极球谐函数 110
5.4.2 实球谐密度函数 111
5.4.3 径向分布函数 112
5.4.4 多极模型框架 113
5.4.5 非球形原子散射因子 113
5.4.6 芯电子层扩展的多极模型 115
5.5 自旋密度模型 115
5.5.1 纯自旋贡献 116
5.5.2 自旋和轨道贡献 118
5.5.3 非共线磁性 119
5.5.4 电子密度与自旋密度的组合精修 119
5.6 其他电子密度模型 120
5.6.1 X射线原子轨道模型(XAO) 120
5.6.2 X射线分子轨道模型(XMO) 126
5.6.3 分子轨道布居模型(MOON) 133
参考文献 134
第6章 密度矩阵模型 136
6.1 引言 136
6.2 密度矩阵模型 136
6.2.1 密度矩阵的定义 136
6.2.2 密度矩阵的局域模型 137
6.3 密度矩阵与散射实验的关联 139
6.3.1 动态散射因子 139
6.3.2 静态结构因子 140
6.3.3 弹性散射 140
6.3.4 非弹性散射 141
6.4 密度矩阵的重构与精修 143
6.4.1 贝叶斯理论方法 143
6.4.2 不同类型数据的组合精修 144
6.4.3 单电子约化密度矩阵(1-RDM)的精修 146
6.4.4 结构因子与康普顿轮廓数据的组合精修 147
6.4.5 自旋分辨的1-RDM精修 148
参考文献 152
第7章 电子波函数模型 153
7.1 引言 153
7.2 X射线限制波函数(XCW)模型 154
7.2.1 数学框架 154
7.2.2 Hirshfeld原子精修 155
7.2.3 X射线限制波函数精修 159
7.2.4 开壳层体系方法 162
7.2.5 相对论效应的处理 163
7.3 X射线限制极局域分子轨道(XC-ELMO)方法 164
7.3.1 极局域分子轨道的定义 164
7.3.2 实验限制极局域分子轨道精修 166
参考文献 168
第8章 实验电子结构的测试仪器与应用 170
8.1 引言 170
8.2 用于实验电子结构测试的X射线单晶衍射仪 170
8.2.1 X射线源 170
8.2.2 测角仪 172
8.2.3 X射线探测器 172
8.2.4 低温系统 172
8.2.5 激光器外场设备 173
8.3 实验电子结构测试要点 173
8.3.1 单晶样品 173
8.3.2 测试过程 174
8.3.3 数据校正 174
8.3.4 电子结构精修质量检查 175
8.4 电子结构晶体学的潜在应用 177
参考文献 179
索引 182
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