本书为读者搭建一个界面热力学的从基础理论到前沿应用的基础框架，系统阐述界面热力学的核心概念与基础理论，全面介绍界面热力学的主要研究领域与知识体系。全书共11章：第1章介绍热力学研究中常用的数学工具，为后续学习奠定基础；第2～4章重点阐述界面热力学的基本概念、基本原理和理论基础；第5～10章围绕界面热力学的主要研究方向展开，依次介绍表面活性剂、润湿现象、液滴行为、多孔材料吸附以及成核理论等内容；第11章介绍纳米热力学这一新兴研究方向。
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前言
第1章 热力学中常用的数学工具 1
1.1 函数的微分与差值 1
1.1.1 一元函数的微分与差值 1
1.1.2 多元函数的微分与差值 1
1.1.3 函数极值的判定 3
1.1.4 平衡态的稳定性判据 8
1.2 多元函数的全微分和状态函数 9
1.2.1 多元函数的全微分和热力学函数 9
1.2.2 格林公式和斯托克斯公式 11
1.2.3 全微分、状态函数以及积分与路径无关的等价性 12
1.2.4 多元函数全微分在热力学中的应用 12
1.3 勒让德变换及其热力学应用 14
1.3.1 勒让德变换 14
1.3.2 勒让德变换在热力学中的应用 15
1.4 齐次函数及其热力学应用 16
1.4.1 齐次函数的定义和性质 16
1.4.2 函数的齐次性在热力学中的应用 18
1.4.3 开尔文公式的推导 19
1.5 变分法 21
1.5.1 最速降线问题 21
1.5.2 杨氏方程的推导 23
参考文献 24
第2章 热力学基础 25
2.1 热力学基础：热力学三定律 25
2.1.1 热力学第一定律：能量守恒 25
2.1.2 热力学第二定律：熵 25
2.1.3 热力学第三定律：绝对熵 26
2.1.4 热力学第零定律：温度 26
2.2 热力学第二定律和熵 27
2.3 热力学系统 30
2.4 热力学基本方程 31
2.4.1 广义功 31
2.4.2 内能和熵的热力学基本方程 32
2.5 热力学驱动力 33
2.5.1 温度描述热量流动的趋势 33
2.5.2 压强描述体积变化的趋势 34
2.5.3 化学势描述粒子交换的趋势 34
2.6 自由能 35
2.6.1 为什么需要自由能：边界条件 35
2.6.2 热浴、压力浴和粒子浴改变控制变量 36
2.6.3 亥姆霍兹自由能 38
2.6.4 吉布斯自由能 40
2.6.5 焓 42
2.6.6 巨势 44
2.6.7 总结 46
2.7 化学势 47
2.7.1 化学势的定义和物理意义 48
2.7.2 逸度和活度 49
参考文献 51
第3章 界面热力学基础 52
3.1 界面模型 52
3.2 界面过剩 53
3.2.1 单组分吉布斯界面的确定 54
3.2.2 多组分吉布斯分界面的确定 55
3.3 界面张力和杨氏方程 56
3.3.1 界面张力 56
3.3.2 杨氏方程及其应用 58
3.4 界面相基本方程 58
3.5 含界面系统的热力学基本方程 59
3.5.1 内能 59
3.5.2 亥姆霍兹自由能 61
3.5.3 吉布斯自由能 62
3.5.4 巨势 64
3.6 界面热力学在平板界面上的应用 65
3.6.1 界面张力的热力学定义 66
3.6.2 吉布斯？杜安方程和吉布斯吸附方程的导出 68
3.7 弯曲界面效应 69
3.7.1 杨？拉普拉斯方程 69
3.7.2 开尔文公式 70
3.7.3 毛细管凝聚 72
3.7.4 毛细现象：毛细管中液面上升和毛细管中液面下降 73
3.7.5 毛细不稳定性：表面张力引起的流体界面失稳 75
3.7.6 奥斯特瓦尔德方程 75
3.8 界面相的吉布斯？杜安关系和吉布斯吸附方程 76
3.8.1 界面相的吉布斯？杜安关系 76
3.8.2 吉布斯吸附方程 77
参考文献 79
第4章 表面张力 80
4.1 表面张力的力学解释 81
4.1.1 表面张力的力学定义 81
4.1.2 为什么表面张力是平行于界面的？ 81
4.1.3 表面张力的分子解释 82
4.1.4 巴克方程 85
4.2 表面张力的热力学解释 86
4.2.1 采用格子模型理解表面张力 86
4.2.2 含平坦界面体系中表面张力的热力学解释 87
4.2.3 含弯曲界面体系中表面张力的热力学解释 89
4.3 吉布斯？杜安关系和吉布斯吸附方程 92
4.4 表面张力在小物系(高曲率界面)下的问题 94
4.5 线张力 95
4.6 固气表面张力 96
参考文献 98
第5章 表面活性剂 100
5.1 表面活性剂行为：吸附和自聚 100
5.2 表面活性剂的自聚机制 101
5.2.1 自聚导致的熵减 101
5.2.2 自聚的热力学平衡条件 103
5.2.3 临界胶束浓度 103
5.3 表面活性剂的界面吸附 105
5.3.1 界面吸附改变表面自由能和表面张力 105
5.3.2 界面上吸附层的化学势和巴特勒方程 105
5.4 表面活性剂单层吸附理论 108
5.4.1 不可溶表面活性剂：朗缪尔单层吸附理论 109
5.4.2 可溶性表面活性剂：吉布斯单层吸附理论 113
参考文献 116
第6章 润湿 117
6.1 润湿现象 118
6.1.1 沾湿、浸湿和铺展 118
6.1.2 理想界面的润湿：杨氏方程 119
6.1.3 液气界面上的固体颗粒 121
6.2 粗糙表面的润湿现象 121
6.2.1 Wenzel状态和超亲水现象 122
6.2.2 Cassie方程 123
6.2.3 Cassie？Baxter方程和超疏水现象 123
6.2.4 毛细现象和半毛细吸收状态 126
6.3 前进角、后退角及接触线锚定 128
6.3.1 接触角的迟滞 128
6.3.2 接触线锚定效应是接触角迟滞产生的主要原因之一 129
6.4 线张力 130
6.5 分离压力 132
参考文献 135
第7章 液滴 138
7.1 混合、溶解和相间传递 138
7.1.1 混合 138
7.1.2 气体压强和液相浓度之间的关系 140
7.1.3 拉乌尔定律和亨利定律 141
7.1.4 热力学参数的物理解释 142
7.1.5 溶质在两相间的分配 143
7.2 气相中的液滴：气溶胶 143
7.2.1 蒸气中的液滴：开尔文公式 144
7.2.2 气溶胶的科勒方程 145
7.2.3 气溶胶的热力学稳定性分析 147
7.3 溶液中的液滴：微乳液及其稳定性 151
7.3.1 微乳液类型及预测参数 151
7.3.2 吉布斯？汤姆孙方程和奥斯特瓦尔德熟化 153
7.3.3 微乳液的稳定机制 155
参考文献 159
第8章 多孔材料的吸附 161
8.1 吸附类型 161
8.2 吸附相关的热力学关系式 162
8.2.1 范托夫方程 162
8.2.2 克拉珀龙方程 163
8.2.3 吉布斯吸附方程和二维状态方程 164
8.3 吸附的动力学参数 166
8.3.1 活化能和阿伦尼乌斯方程 166
8.3.2 活化参数和艾林方程 167
8.4 吸附的热力学参数 168
8.4.1 吸附的核心热力学参数 168
8.4.2 吸附焓和等量吸附热 170
8.5 经典吸附热力学模型 171
8.5.1 朗缪尔方程 171
8.5.2 BET理论 174
8.5.3 弗罗因德利希方程 175
8.5.4 波拉尼吸附势理论 176
8.5.5 杜比宁？拉杜什克维奇方程和杜比宁？阿斯塔霍夫方程 177
8.5.6 小结 178
参考文献 179
第9章 成核理论 180
9.1 相变与成核 180
9.2 经典成核理论 181
9.2.1 毛细近似 182
9.2.2 团簇形成的自由能变化和临界核 182
9.2.3 相变的成核？生长机制 183
9.2.4 成核速率 184
9.2.5 经典成核理论的局限性 184
9.3 不同热力学条件下的成核自由能变 185
9.3.1 温度浴、压力浴和粒子浴 185
9.3.2 克劳修斯不等式 186
9.3.3 浴如何改变自由能函数 187
9.4 成核的自由能变、临界核和成核能垒的确定 188
9.4.1 (N,V,T)系统的成核分析 189
9.4.2 (μ,V,T)系统的成核分析 190
9.4.3 (N,p,T)系统的成核分析 190
9.4.4 宏观体系中成核对不同系统是等价的 191
9.4.5 液滴成核的经典处理方法 191
9.4.6 液滴成核的经典处理方法(微分形式) 194
9.5 扩展修正液滴模型 195
9.5.1 平衡共存 196
9.5.2 吉布斯？杜安关系 196
9.5.3 液滴形成功 197
9.5.4 液滴在容器内运动以及液滴大小涨落 197
9.6 非均相成核 199
9.6.1 在平面上的成核 199
9.6.2 在锥形限制空间内成核 200
9.7 非经典成核理论 202
9.7.1 基于分子模拟和密度泛函理论的成核研究 202
9.7.2 两步成核 202
参考文献 203
第10章 成核定理 206
10.1 成核的基础理论 206
10.2 第一成核定理 207
10.3 第二成核定理 211
10.4 成核定理的不同形式 212
10.4.1 变量为T和{μ}的成核定理 214
10.4.2 变量为T、p和{x}的成核定理 216
10.4.3 Δp形式的成核定理 218
10.4.4 成核定理的积分形式 219
10.5 成核定理的应用：电化学表面纳米气泡成核 220
参考文献 223
第11章 纳米热力学 224
11.1 热力学在小物系中的困难 224
11.2 希尔纳米热力学概述 225
11.2.1 希尔热力学方程 225
11.2.2 希尔？吉布斯？杜安方程 227
11.2.3 勒让德变换和麦克斯韦方程 227
11.3 环境变量(或控制变量)的影响 228
11.3.1 微正则系统：环境变量(U,V,N？) 229
11.3.2 正则系统：环境变量(T,V,N？) 230
11.3.3 NPT系统：环境变量(N？,p,T) 232
11.3.4 巨正则系统：环境变量(T,V,μ？) 234
11.3.5 渗透系统：环境变量(T,p,N？,μ{i≠1}) 235
11.3.6 纳米正则系统：环境变量(T,p,μ) 237
11.3.7 总结 238
11.4 界面纳米热力学 238
参考文献 242
京公网安备 11010102004214号