本书是根据工科多层次教学的改革并结合储能科学与工程专业的需要，融入编者多年的教学实践而编写的。主要内容包括电化学原理和电化学测量技术两部分。电化学原理部分包括：电化学的基本概念、电极/溶液界面的热力学、各种极化的简要分析和推导（电化学极化、浓度极化及表面转化引起的极化等）、气体电极及电催化。电化学测量技术部分包括：电化学测量的概念、稳态研究方法、恒电流暂态法、恒电位暂态法、线性电位扫描暂态法和电化学阻抗法等测试技术，以及电化学应用案例。
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第一部分 电化学原理
第1章 绪论 1
1.1 电化学的发展历史 1
1.2 电化学的应用领域 3
1.2.1 经典应用领域 3
1.2.2 代表性的新领域 4
1.2.3 电化学学科特点与重点研究的领域 5
思考题 6
第2章 电化学体系 7
2.1 导体分类及导电机理 7
2.1.1 导体的分类 7
2.1.2 导体的导电机理 7
2.2 两类电化学装置 12
2.3 从电子导电到离子导电的转换 13
2.4 法拉第定律 14
思考题 16
第3章 电解质 17
3.1 离子水化 17
3.1.1 水的结构 17
3.1.2 离子水化热 18
3.1.3 离子水化膜 19
3.1.4 固/液界面的水分子排列 20
3.2 电解质溶液的活度 21
3.2.1 活度与活度系数 21
3.2.2 不同浓度标度下的活度系数 22
3.2.3 三种活度系数之间的关系 23
3.2.4 电解质平均活度 24
3.2.5 离子强度定律 27
3.3 电解质溶液的扩散 28
3.3.1 稳态扩散 28
3.3.2 非稳态扩散 30
3.4 电解质溶液的电迁移 31
3.4.1 离子在电场作用下的运动速度 31
3.4.2 电导率与当量电导率 32
3.4.3 离子的淌度 35
3.4.4 离子的扩散系数与淌度的关系 37
3.4.5 离子迁移数 38
3.4.6 扩散系数的求法和本质 40
3.4.7 水溶液中质子的导电机制 42
3.5 离子间相互作用的离子氛理论 43
3.5.1 离子氛的概念 43
3.5.2 离子氛电位 44
3.5.3 离子氛厚度 46
3.5.4 离子氛理论的简化及缺点 47
3.6 离子氛理论的应用 48
3.6.1 电解质的平均活度系数 48
3.6.2 离子与溶剂的相互作用及离子缔合 49
3.6.3 当量电导率 51
3.6.4 交流电场和强电场对电解质电导的影响 52
3.7 无机固体电解质 52
3.7.1 晶体型固体电解质 53
3.7.2 非晶固体电解质 54
3.8 聚合物电解质 56
3.9 熔融电解质及离子液体 58
3.9.1 熔融电解质 58
3.9.2 室温离子液体 59
思考题 61
第4章 电极/溶液界面的结构与基本性质 63
4.1 相间电位和电极电位 63
4.1.1 相间电位 63
4.1.2 电极电位 67
4.2 液体接界电位和离子选择性电极 77
4.2.1 液体接界电位 77
4.2.2 膜电位 80
4.2.3 离子选择性电极 81
4.3 电位-pH图 83
4.3.1 电位-pH图的建立 83
4.3.2 水的电位-pH图 85
4.3.3 金属-水系的电位-pH 图 86
4.3.4 电位-pH 图的应用 87
4.3.5 电位-pH 图的局限性 87
4.4 电极与溶液界面区的电位差 88
4.5 电毛细曲线与微分电容 90
4.5.1 电毛细曲线 90
4.5.2 离子表面剩余量 93
4.5.3 微分电容曲线 95
4.6 离子双电层的结构模型 98
4.6.1 Helmholtz模型与Gouy-Chapman模型 98
4.6.2 GCS模型 99
4.6.3 双电层中负离子的特性吸附 104
4.7 零电荷电位 109
4.8 有机化合物在电极/溶液界面上的吸附 111
4.8.1 有机物的可逆吸附对界面结构与性质的影响 112
4.8.2 吸附过程体系自由能的变化 115
4.8.3 有机分子吸附的特点 115
思考题 118
第5章 不可逆的电极过程 120
5.1 不可逆的电化学装置 120
5.1.1 电极的极化 120
5.1.2 稳态极化曲线的测量 123
5.2 电极过程的特征 124
5.3 电极过程的速率控制步骤 126
思考题 129
第6章 电化学极化 130
6.1 电极电位对电子转移步骤反应速率的影响 130
6.1.1 基本概念 130
6.1.2 活化能对电子转移步骤反应速率的影响 131
6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 134
6.2.1 交换电流密度 134
6.2.2 电极反应速率常数 137
6.2.3 对称系数 138
6.3 稳态极化电流通过电极时的动力学公式 138
6.3.1 巴特勒-福尔默公式 138
6.3.2 两种极端情况下的简化公式 139
6.3.3 稳态极化曲线测量基本动力学参数 142
6.4 双电层结构对电子转移步骤反应速率的影响 142
6.4.1 包含？
1 的动力学公式 142
6.4.2 过硫酸根离子还原极化曲线分析 144
6.5 多电子的电极反应 146
6.5.1 多电子转移步骤的动力学规律 146
6.5.2 多电子反应中控制步骤的计算数 149
6.5.3 电极反应级数 150
思考题 151
第7章 浓度极化 153
7.1 研究浓度极化的意义 153
7.2 液相传质过程中的基本概念 154
7.2.1 液相传质的三种方式及比较 154
7.2.2 传质过程的相互影响 158
7.3 理想情况下的稳态过程 158
7.4 真实情况下的稳态扩散 160
7.4.1 平面电极上切向液流中的传质过程 160
7.4.2 强制对流下的稳态扩散 163
7.5 扩散层中电迁移传质的影响 165
7.6 浓度极化曲线 167
7.6.1 反应产物生成独立相 167
7.6.2 反应产物可溶 168
7.6.3 浓差极化的判别方法 171
7.7 非稳态扩散过程 172
7.7.1 完全浓度极化 173
7.7.2 产物不溶时恒电位极化 175
7.7.3 恒电流阴极极化 176
7.8 浓度极化对不可逆电极反应动力学的影响 179
7.8.1 混合控制式的动力学规律 179
7.8.2 电化学极化规律和浓度极化规律的比较 182
思考题 183
第8章 复杂电极反应 184
8.1 均相表面转化步骤 185
8.1.1 前置转化步骤 185
8.1.2 平行转化步骤 190
8.1.3 随后转化步骤 193
8.2 涉及表面吸附态的表面转化步骤 195
8.2.1 前置表面吸附 195
8.2.2 随后表面吸附 196
8.2.3 吸附态粒子参加电子交换反应 197
思考题 199
第9章 气体电极过程 201
9.1 电催化与气体电极 201
9.1.1 电催化概述 201
9.1.2 氢电极过程 203
9.1.3 氧电极的应用及研究困难 209
9.2 氧的阴极还原反应 210
9.3 氧气的析出反应 214
思考题 215
第二部分 电化学测量技术
第10章 电化学测量技术的基础知识 216
10.1 电化学测量概述 216
10.2 三电极体系和两回路 217
10.2.1 三电极体系 217
10.2.2 两回路 218
10.3 研究电极 220
10.3.1 固体电极 220
10.3.2 碳电极 221
10.4 参比电极 223
10.4.1 参比电极的要求 223
10.4.2 常见的水溶液体系参比电极 223
10.4.3 有机体系参比电极 227
10.5 电解池 228
10.5.1 电解池的材料 228
10.5.2 电解池的设计与安装 229
10.5.3 常用的电解池 231
思考题 233
第11章 稳态研究方法 234
11.1 稳态系统的含义和特点 234
11.1.1 稳态系统的含义 234
11.1.2 稳态系统的特点 235
11.2 稳态极化曲线的测量 236
11.2.1 准备工作 236
11.2.2 恒电位法和恒电流法 237
11.2.3 阶梯伏安法与慢扫描法 237
11.3 稳态极化曲线的形式与应用 239
11.3.1 稳态极化曲线的一般形式 239
11.3.2 稳态极化曲线在化学电源中的应用 240
11.3.3 测定电极反应的动力学参数 240
11.4 强制对流技术 245
11.4.1 旋转圆盘电极的结构及流体动力学特性 246
11.4.2 旋转圆盘电极的极限扩散电流密度公式 248
11.4.3 旋转圆盘电极的应用 249
11.4.4 旋转环盘电极 252
思考题 254
第12章 恒电流暂态法 255
12.1 暂态法概述 255
12.1.1 暂态法的特点 255
12.1.2 电极等效电路 257
12.1.3 等效电路的简化 258
12.1.4 暂态法的分类 258
12.2 恒电流暂态法特点 259
12.3 电化学极化下的恒电流暂态 262
12.3.1 恒电流阶跃法 262
12.3.2 方波电流法 264
12.3.3 断电流法 267
12.3.4 双脉冲电流法 268
12.4 浓差极化下的恒电流暂态 269
12.4.1 恒电流极化下的暂态扩散过程 269
12.4.2 过渡时间*及其应用 271
12.4.3 浓差极化过程和动力学参数的测定 272
12.5 恒电流暂态法的应用 274
12.5.1 测量电极表面覆盖层 274
12.5.2 判断反应物的来源 275
12.5.3 研究氢在铂电极上析出机理 276
思考题 278
第13章 恒电位暂态法 280
13.1 电化学极化下的恒电位暂态 280
13.1.1 恒电位阶跃法 280
13.1.2 方波电位法 283
13.1.3 解析图解法 284
13.1.4 小幅度三角波电位法 285
13.2 浓差极化过程的恒电位暂态 285
13.2.1 准可逆电极反应 285
13.2.2 完全浓度极化 288
13.2.3 不可逆电极反应 290
13.3 恒电位暂态法的应用 290
13.3.1 方波电位法测定微分电容曲线 290
13.3.2 恒电位阶跃法测定双电层电容和真实表面积 292
思考题 294
第14章 线性电位扫描暂态法 296
14.1 线性电位扫描暂态法概述 296
14.2 小幅度三角波电位扫描暂态法 297
14.2.1 电极处于理想极化状态且溶液电阻可忽略 298
14.2.2 电极有电化学反应且溶液电阻可忽略 299
14.2.3 电极有电化学反应且溶液电阻不可忽略 300
14.3 大幅度单程线性电位扫描法 301
14.3.1 可逆体系 301
14.3.2 完全不可逆体系 303
14.3.3 准可逆体系 304
14.4 循环伏安法 305
14.4.1 可逆体系 305
14.4.2 准可逆体系 307
14.4.3 完全不可逆体系 308
14.5 复杂电极过程的循环伏安法 308
14.5.1 均相表面转化步骤的循环伏安行为 308
14.5.2 多步电荷转移体系的循环伏安行为 310
14.6 循环伏安测定的影响因素 313
14.6.1 支持电解质的影响 313
14.6.2 扫描速度的影响 314
14.6.3 参比电极位置的影响 314
14.6.4 其他因素的影响 315
14.7 线性电位扫描暂态法的应用 315
14.7.1 电极双电层电容及反应电阻的测量 315
14.7.2 电极过程可逆性的判断 316
14.7.3 伴随化学反应的电极过程研究 317
14.7.4 电极表面吸附现象的研究 317
14.7.5 电极反应的研究 322
14.7.6 定性和定量分析上的应用 323
思考题 324
第15章 交流阻抗法 326
15.1 电路的交流阻抗 326
15.1.1 电化学系统的交流阻抗基本知识 326
15.1.2 电化学阻抗谱的特点 327
15.1.3 正弦交流电的基本知识 328
15.1.4 电化学阻抗谱的种类 330
15.1.5 电化学阻抗谱的时间常数 332
15.1.6 电荷传递电阻和极化电阻 334
15.2 电解池等效电路的分析与简化 335
15.3 电极的交流阻抗 336
15.3.1 电化学极化控制下电极的交流阻抗 336
15.3.2 扩散控制下电极的交流阻抗 340
15.3.3 其他扩散模型引起的阻抗 345
15.4 各种电极体系交流阻抗的复数平面图 348
15.4.1 理想极化电极体系 348
15.4.2 无浓度极化或浓度极化可忽略的电极体系 349
15.4.3 电极过程完全受扩散控制的可逆电极体系 349
15.4.4 受电荷转移和扩散步骤混合控制的电极体系 350
15.4.5 存在表面覆盖层的电极体系 351
15.4.6 阻抗半圆旋转与常相位角元件 352
15.5 电化学阻抗谱的测量与数据分析 354
15.5.1 测量技术与注意事项 354
15.5.2 电化学阻抗谱的数据解析 356
15.5.3 弛豫时间分布方法 358
思考题 361
第16章 储能中的电化学应用案例 362
16.1 Pt及Pt合金催化剂电化学活性面积的表征方法 362
16.1.1 氢的欠电位沉积表征法 362
16.1.2 一氧化碳剥离测试方法 363
16.1.3 金属欠电位沉积表征法 364
16.2 离子电极的离子扩散系数的表征方法 365
16.2.1 循环伏安法 365
16.2.2 交流阻抗法 366
16.2.3 恒电流/恒电位间歇滴定法 368
参考文献 372
京公网安备 11010102004214号